Redoxwerte - Bezugssystem

**znarfes** · 20.12.2011, 09:17

Hallo,

Ich habe hier im Forum gelesen, das ein Redoxwert von rund 700mV - 750mV ok ist.

Meine Frage ist nun auf welches Bezugssystem beziehen sich diese Werte. Auf Silber/Silberchlorid Elektroden Basis oder auf Standard Wasserstoffelektrodenbasis ? Hat hier irgendjemand genaue Infos ?

Tatsache ist, das sich bei den 2 verschiedenen Elektroden ein Unterschied von rund 200mV ergeben. Also beträchtlich.

Ich habe eine Redoxelektrode die auf Silber/Silberclorid Basis arbeitet, die ich auf meine Regeltechnik aufgeschalten habe.

Nun weis ich nicht, ob ich nun für die Korrektur die 200mV Unterschied auf die Wasserstoffelektrode hinzurechnen muss, um einen richtigen Wert zu erhalten, oder ob der teilweise angegebene Redoxwert rund um die 700mV sich bereits auf eine Silber/Silberclorid Elektrode bezieht.

LG
Helmut

**Andy** · 20.12.2011, 10:34

Wenn Du eine Bezugs- und eine Messelektrode hast, ist es letztendlich der Unterschiedswert innerhalb der Spannungsreihe der Elemente. Bei Wasserstoff + Silber etwa + 0,8 V. Dabei hat Wasserstoff ein Normalpotential von 0 V und Silber von + 0,8 Volt.

**mickie1111** · 20.12.2011, 13:05

Zitat von znarfes

Hallo,

Ich habe hier im Forum gelesen, das ein Redoxwert von rund 700mV - 750mV ok ist.

Meine Frage ist nun auf welches Bezugssystem beziehen sich diese Werte. Auf Silber/Silberchlorid Elektroden Basis oder auf Standard Wasserstoffelektrodenbasis ? Hat hier irgendjemand genaue Infos ?

Tatsache ist, das sich bei den 2 verschiedenen Elektroden ein Unterschied von rund 200mV ergeben. Also beträchtlich.

Ich habe eine Redoxelektrode die auf Silber/Silberclorid Basis arbeitet, die ich auf meine Regeltechnik aufgeschalten habe.

Nun weis ich nicht, ob ich nun für die Korrektur die 200mV Unterschied auf die Wasserstoffelektrode hinzurechnen muss, um einen richtigen Wert zu erhalten, oder ob der teilweise angegebene Redoxwert rund um die 700mV sich bereits auf eine Silber/Silberclorid Elektrode bezieht.

LG
Helmut

Hallo Helmut,
alle handlesüblichen Einstabmessketten haben die Bezugselektrode eingebaut und das ist praktisch immer eine Silber/Silberchlorid oder Quecksilber/Quecksilberchlorid (Kalomel) Elektrode. Die Potentialdifferenzen 700-750 mV beziehen sich daher auf diese Bezugssysteme.
Die Normalwasserstoffelektrode ist praktisch nur unter Laborbedingungen einsetzbar, da Wasserstoffgas erforderlich ist und der Gasfluss genau geregelt werden muss.
Ist letzlich aber auch nicht nötig, da wie gesagt nur die Redoxpotentialdifferenz und kein absoluter Spannungswert gemessen wird.
Das Normalpotential der Silber/Silberchlorid-Elektrode ist schon relativ zur Wasserstoffelektrode angegeben. Eine "doppelte Berücksichtigung" dieser Potentialdifferenz wird also falsche Werte ergeben.

LG
Michael

**znarfes** · 20.12.2011, 13:43

Hallo Michael und Andy,
Danke für die Erklärungen. Ist mir soweit klar, oder auch noch nicht so ganz.

Man kann hier auf alle Fälle immer noch sehr interessantes Background Wissen dazulernen.

Aber die Info das das Bezugssystem die Silber/Silberclorid Elektrode ist, hift mir weiter.
Ich hab nun auch selber nochmal im Internet, bzw der DIN Norm nachgelesen.

Und die schreiben : Redox-Potential: pH-Wert 6,5 - 7,3 = 750 mV, (Ag/AgCl KCl 3,5mol/l): pH-Wert 7,3 - 7,6 = 770 mV, Redox-Potential bei Meerwasser 50 mV niedriger.

Der Sollwert 750mV bezieht sich also auf auf eine AG/AGCl Elektrode. OK ! mit KCl 3,5 mol/l

Ich hab nun bei meiner Elektrode nachgelesen und die hat als Elektrolyt KCl 3 mol/l.

Würde nun meine Elektrode im gleichen Wasser einen anderen Wert messen, oder spielt dieser KCl Wert keine Rolle?
Ich meine wenn ich mit der AG/AGCl 3,5 mol/l zb. 750mV messen würde, wieviel würde ich dann mit meiner AG/AGCl 3mol/l messen.
So ganz hab ich's noch nicht kapiert.

LG
Helmut

**mickie1111** · 20.12.2011, 18:57

Hallo Helmut,
in den Ag/AgCl Bezugselektroden wird häufig eine gesättigte KCl-Lösung verwendet, denn die ist leicht herzustellen und der Salzgehalt ist konstant (bei einer bestimmten Temperatur). Diese KCl-Lösung ist dann auch noch mit AgCl gesättigt. AgCl nimmt man unter anderem deshalb, weil es in Wasser sehr schwer löslich ist. In KCl gesättigter wässriger Lösung ist AgCl noch schwerer löslich.
Für ein konstantes Bezugspotential sollte in erster Linie der Gehalt an gelöstem Silber konstant sein. Der Chlorid-Gehalt geht hier nur indirekt ein. Das Konzentrationsverhältnis des Redoxpaar Ag⁺/Ag ist am Ende das, was das konstante Bezugspotential der Ag/AgCl Elektrode gewährleistet.

Man kann den Einfluss der Chloridkonzentration auf das Bezugspotential ausrechnen. Interessiert?

LG
Michael

**mickie1111** · 20.12.2011, 20:54

Zitat von mickie1111

Man kann den Einfluss der Chloridkonzentration auf das Bezugspotential ausrechnen. Interessiert?

Ich habe schon schlauere Fragen gestellt..... Natürlich bist Du interessiert sonst hättest Du ja nicht gefragt.

Ich habe das Bezugspotential für 3 und 3.5 mol KCl bei 25°C berechnet.
Der Unterschied beträgt heiße 4 Millivolt. Das ist bei 700-750 mV Potentialdifferenz etwa 0,5%.
Das kannst Du denke ich vernachlässigen.

Anmerkung: Je verdünnter die KCl-Lösung in der Elektrode desto höher das Bezugspotential (da mehr Silberchlorid in Lösung gehen kann, die Ag⁺ Konzentration höher ist und sich daher das Ag⁺/Ag Verhältnis entsprechend ändert).

LG
Michael

**znarfes** · 21.12.2011, 02:07

Hallo Michael,

Vielen Dank für die sehr aufschlussreiche Erklärung. Da ist eindeutig ein Profi am Werken !
Wenn ich das richtig einschätzte dann musst du Chemiker sein.

Hab gestern schon geschlafen, daher erst jetzt meine Antwort. Bin ja hier 8h in der Zukunft.
Auf alle Fälle Danke. Bis zur nächsten Frage.

LG
Helmut

**Andy** · 21.12.2011, 10:18

Zitat von znarfes

Hallo Michael,

Vielen Dank für die sehr aufschlussreiche Erklärung. Da ist eindeutig ein Profi am Werken !
Wenn ich das richtig einschätzte dann musst du Chemiker sein.

Mickie1111 ist da wirklich Profi. Was hier von ihm kommt, findest Du so tief in keiner Schwimmbadliteratur ... Danke an dich Mickie